Lityum İyon Pil Negatif Elektrot Zayıflatmasının Ana Mekanizması ve Alınacak Önlemleri

Negatif elektrot zayıflama mekanizmasının araştırma ilerlemesi:

Karbon malzemeler, özellikle grafit malzemeler, lityum iyon pillerde en yaygın kullanılan anot malzemeleridir. Alaşım malzemeleri, sert karbon malzemeleri vb. Gibi diğer negatif elektrot malzemeleri de kapsamlı bir şekilde çalışılsa da, araştırma esas olarak aktif malzemelerin morfoloji kontrolü ve performans iyileştirmesine odaklanmaktadır ve kapasitesinin mekanizmasının çok az analizi vardır. çürüme. Bu nedenle, negatif elektrotun zayıflatma mekanizması üzerine yapılan araştırmaların çoğu, grafit malzemelerin zayıflatma mekanizması ile ilgilidir. Pil kapasitesinin zayıflaması, saklama ve kullanım sırasında zayıflamayı içerir. Depolama sırasında zayıflama genellikle elektrokimyasal performans parametrelerindeki (empedans vb.) Değişikliklerle ilgilidir. Elektrokimyasal performanstaki değişikliklere ek olarak, aynı zamanda yapı ve lityum gelişimi gibi mekanik gerilmedeki değişiklikler de eşlik eder. Ve diğer fenomenler.

1.1 Negatif elektrot / elektrolit arayüzünün değiştirilmesi

Lityum iyon piller için, elektrot / elektrolit arayüzündeki değişiklik, negatif elektrotun zayıflamasının ana nedenlerinden biri olarak kabul edilmektedir. Lityum pillerin ilk şarjı sırasında, dengeli bir koruyucu pasivasyon filmi (kısaca SEI filmi) oluşturmak için negatif elektrot yüzeyindeki elektrolit indirgenir. Lityum iyon pillerin sonraki depolanması ve kullanımı sırasında, negatif elektrot / elektrolit arayüzü değişebilir ve bu da performansının düşmesine neden olabilir.

1.1.1 SEI filminde kalınlaşma / bileşimde değişiklik

Kullanım sırasında pilin güç performansındaki kademeli düşüş, esas olarak elektrot empedansındaki artışla ilgilidir. Elektrot empedansındaki artış, esas olarak SEI filminin kalınlaşmasından ve bileşim ve yapıdaki değişikliklerden kaynaklanır.

Karakterizasyon yöntemleri ve test koşullarındaki farklılıklar ve sınırlamalar nedeniyle, farklı araştırma kurumlarının sonuçları aynı değildir, bu nedenle SEI filminin spesifik kompozisyonunu belirlemek zordur. Önceki raporlara göre, SEI filminin bileşimi esas olarak inorganik (Li2CO3, LiF) ve organik [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] iki tip bileşik içerir. Kullanım veya saklama sırasında, SEI filminin bileşimi ve kalınlığı statik değildir.

SEI membranı gerçek bir katı elektrolit işlevine sahip olmadığından, solvatlanmış lityum iyonları diğer katyonlar, anyonlar, safsızlıklar ve elektrolit çözücüler yoluyla SEI membranından geçebilir. Bu nedenle, uzun vadeli döngü veya depolama döneminin sonraki döneminde, elektrolit yine de ayrışacak ve negatif elektrotun yüzeyinde reaksiyona girecek ve SEI filminin kalınlaşmasına neden olacaktır. Aynı zamanda, negatif elektrot döngü sırasında bir genişleme ve daralma durumunda olduğundan, yüzey SEI filmi kırılacak ve yeni bir arayüz oluşturacak ve yeni arayüz çözücü molekülleri ve lityum iyonları ile reaksiyona girmeye devam edecektir. bir SEI filmi oluşturmak. Yukarıda bahsedilen yüzey reaksiyonunun ilerlemesiyle, negatif elektrotun yüzeyinde elektrokimyasal olarak eylemsiz bir yüzey tabakası oluşur, böylece negatif elektrot malzemesinin bir kısmı tüm elektrottan izole edilir ve devre dışı bırakılır. Kapasite kaybına neden olur. Şekil 1'de gösterildiği gibi, uzun süreli döngüden sonra, negatif elektrot yüzeyindeki SEI filmi önemli ölçüde daha kalındır.

Şekil 1. Uzun süreli döngüden sonra negatif elektrot yüzeyinin taranan elektron mikrografı

SEI filminin bileşimi termodinamik olarak kararsızdır ve dinamik çözünme ve yeniden birikme değişiklikleri batarya sisteminde sürekli olarak meydana gelecektir. SEI film, filmin belirli koşullar altında (yüksek sıcaklık, HF, filmdeki metal kirlilikler vb.) Çözünmesini ve yenilenmesini hızlandırarak pil kapasitesinin kaybına neden olur. Özellikle yüksek sıcaklık koşullarında, SEI filmindeki organik bileşenler (lityum alkil karbonat vb.) Daha kararlı inorganik bileşenlere (Li2CO3, LiF) dönüştürülerek SEI filmin iyonik iletkenliğinde bir düşüşe neden olur. Pozitif elektrottan ayrıştırılan metal iyonları, elektrolit aracılığıyla negatif elektroda yayılır ve indirgenir ve negatif elektrotun yüzeyinde birikir. Elemental metal birikintileri, elektrolitin ayrışmasını katalize eder, bu da negatif elektrotun direncini önemli ölçüde artırır ve sonuçta pil kapasitesinin zayıflamasına yol açar. SEI filminin stabilitesini iyileştirmek için yüksek sıcaklık katkı maddeleri veya yeni lityum tuzları ekleyerek, negatif elektrot malzemesinin hizmet ömrü uzatılabilir ve performans iyileştirilebilir.

Çalışmalar, farklı tipte grafit malzemelerin farklı depolama performansına sahip olduğunu ve yapay grafitin yüksek sıcaklıklarda depolama performansının doğal grafitinkinden daha iyi olduğunu bulmuştur. Depolama süresinin artmasıyla birlikte. Yapay grafitteki lityum içeriği temelde sabittir, ancak doğal grafitteki lityum içeriği doğrusal bir düşüş gösterir. Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ve Fourier transform infrared spektroskopi (FTIR) test sonuçları analizi sayesinde, yüksek sıcaklıkta depolama sırasında, doğal grafit yüzeyindeki Li2CO3 ve LiOCOOR içeriği depolama süresinin uzamasıyla önemli ölçüde artar. SEI filminin kalınlığındaki artış, esas olarak elektrolitin negatif elektrot yüzeyindeki yan reaksiyonundan kaynaklanır. Yapay grafitin yüzey yapısı ve SEI filminin morfolojisi temelde değişmez.

Ek olarak, tam olarak şarj edildiğinde ve 40 ℃'dan düşük koşullar altında belirli bir süre depolandığında, yüksek özgül yüzey alanına sahip negatif elektrot malzemesinin daha yüksek bir kendi kendine deşarj oranına sahip olmasına rağmen, birim başına SEI filminin büyüme oranı farklı türde negatif elektrot malzemelerinin alanı benzerdir. Çürüme eğilimi benzer. Bununla birlikte, daha yüksek bir sıcaklıkta (60 ° C), benzer özgül yüzey alanına sahip doğal grafit SEI filminin kalınlaşma oranı, yapay grafitinkinden önemli ölçüde daha yüksektir.

1.1.2 Elektrolitin ayrışması ve birikmesi

Elektrolit indirgeme, çözücü azaltma, elektrolit azaltma ve safsızlık azaltmayı içerir. Elektrolit içindeki safsızlıklar genellikle oksijen, su ve karbondioksiti içerir. Pilin şarj ve deşarj işlemi sırasında, elektrolit negatif elektrotun yüzeyinde ayrışır ve ana ürünleri arasında lityum karbonat ve florür bulunur. Döngü sayısı arttıkça, bozunma ürünleri giderek artmaktadır. Bu ürünler, negatif elektrotun yüzeyini kaplar ve lityum iyonlarının deinterkalasyonunu engeller, bu da negatif elektrotun empedansında bir artışa neden olur.

1.1.3 Lityum analizi

Grafit malzemelerin interkalasyon potansiyeli lityum potansiyeline yakın olduğundan, şarj işlemi sırasında metalik lityum birikmesi veya lityum dendritlerin büyümesi meydana geldiğinde, lityumun elektrolit ile müteakip reaksiyonu pil performansının bozulmasını hızlandıracaktır ve geniş alanlı lityum oluşumu, pilin dahili kısa devresine ve termal kaçak oluşumuna neden olur. Düşük sıcaklık şarjı, pilin negatif elektrotunun pozitif elektrota göre düşük fazlalığı, eşleşmeyen elektrot boyutu (pozitif elektrotun kenarı negatif elektrotu kaplar) ve potansiyel etkiler (farklı yerel polarizasyon derecesi, elektrot kalınlığı ve gözeneklilik etkileri ) hepsi lityum oluşumu riskini artırır.

Grafit malzeme içindeki düzensizlik derecesi ve akım dağılımının düzensizliği, negatif elektrotun yüzeyindeki lityum oluşumunu etkileyecektir. Grafit lityum yerleştirilmesinin üçüncü ve dördüncü aşamalarında, malzemenin düzensizliği elektrotta yüklerin dengesiz dağılımına neden olarak dendritik birikintilerin oluşmasına neden olur. Ayırıcı ile negatif elektrot arasındaki tortunun büyümesi, sıcaklık ve akım yoğunluğu ile yakından ilgilidir. Sıcaklık arttıkça, şarj hızı artar ve reaksiyon hızı hızlanır ve negatif elektrotun yüzeyinde metalik lityum birikir. Pil deşarj eğrisindeki voltaj platosu ve Coulomb verimliliğindeki azalma, pilin lityum oluşumuna sahip olup olmadığını belirlemek için kullanılabilir.

Mevcut araştırma, negatif elektrotun performansını, negatif elektrot sistemini iyileştirme ve negatif elektrotta lityum oluşumunu engellemek için katkı maddeleri içeren elektrolit sistemini optimize etme yönlerinden iyileştirmektir. Grafit yüzey üzerindeki Sn ve karbon kaplaması, negatif elektrotun elektrokimyasal döngü performansını iyileştirir. Grafit yüzeyindeki Sn, SEI filminin iç direncini ve düşük sıcaklıklarda elektrot polarizasyonunu azaltabilir. Ek olarak, negatif elektrot malzemesinin yüzeyini iyileştirerek de performans iyileştirilebilir. Havadaki grafiti oksitlemek, yüzey alanını ve kenar aktif bölgeleri artırabilir, gözenekleri artırabilir ve partikül boyutunu azaltabilir, böylece eşit olmayan yük dağılımının neden olduğu lityum oluşumunu azaltabilir. AsF6, negatif elektrotun yüksek sıcaklıklarda stabilitesini artırabilir, metalik lityum üretimini ve LiPF6'nın ayrışmasını engelleyebilir. Ek olarak, negatif kutup parçasının hazırlık aşamasındaki mekanik yuvarlanma, gözenek boyutunu azaltabilir, şarj dağılımının eşitsizliğini azaltabilir ve pilin tersinir kapasitesini artırabilir.

1.2 Negatif elektrot aktif malzemesindeki değişiklikler

Batarya performansının kademeli olarak bozulması sürecinde, grafitin düzenli yapısı kademeli olarak yok edilir. Lityum piller yüksek hızlarda kullanılır. Lityum iyon konsantrasyonunun gradyanı nedeniyle, malzemenin içinde negatif elektrot kafesini değiştiren mekanik bir gerilim alanı oluşturulur ve negatif elektrotun ilk tabaka yapısı kademeli olarak düzensiz hale gelir. Pil performansının düşmesinin ana nedeni yapısal değişiklikler değildir. Bozulma, lityum oluşumundaki veya SEI filmindeki değişiklikler olarak ifade edilebilir, ancak bu işlem sırasında, negatif elektrotun parçacık boyutu ve kafes sabiti önemli ölçüde değişmeyecektir.

Grafit parçacıklarının tersinir kapasitesi, yönleri ve türleri ile ilgilidir. Örneğin, lityum iyonu / elektrolit reaksiyonu, düzensiz parçacıklar arasında yeni bir arayüzün varlığı nedeniyle meydana gelebilir, lityum iyonlarının yerleştirilmesi daha zordur ve düzensiz grafit parçacıklarının tersine çevrilebilir kapasitesi daha düşüktür. Küresel parçacıklarla karşılaştırıldığında, pul grafit, yüksek büyütmede daha yüksek bir özgül kapasiteye sahiptir. Negatif elektrotun yapısı bozunma sürecinde değişmese de, rhomboid yapı / altıgen yapının oranı değişecektir. Altıgen yapının artışı, lityum iyonu yerleştirmenin birinci ve üçüncü aşamalarının Faraday verimliliğini azaltacak, böylece negatif elektrotun tersine çevrilebilir kapasitesini azaltacaktır. Bu nedenle eşkenar dörtgen yapı / altıgen yapı oranı artırılarak tersinir kapasite artırılabilir.

1.3 Negatif elektrottaki değişiklikler

Grafit malzemenin parçacık boyutu, negatif elektrotun performansı üzerinde daha büyük bir etkiye sahiptir. Küçük partiküllü malzemeler, yüksek oranlı şarj ve deşarj için elverişli olan grafit malzemeler arasındaki difüzyon yolunu kısaltabilir. Bununla birlikte, küçük parçacık boyutlu malzemenin daha geniş bir özgül yüzey alanı vardır ve yüksek sıcaklıklarda daha fazla lityum iyonu tüketerek, negatif elektrotun geri döndürülemez kapasitesinde bir artışa neden olur. Bu nedenle, grafit anodun ısıl kararlılığı esas olarak grafit malzemenin parçacık boyutu ile ilgilidir.

Grafit kutup parçasının gözenekliliği, negatif elektrotun tersinir kapasitesi ile belirli bir ilişkiye sahiptir. Gözeneklilik arttıkça, grafit ile elektrolit arasındaki temas alanı artar ve arayüz reaksiyonu artar, bu da tersinir kapasitede bir azalmaya neden olur. Pilin uzun süreli şarj ve deşarjı sırasında, grafit elektrodun sıkıştırma yoğunluğu pil performansının düşmesini etkiler. Yüksek sıkıştırma yoğunluğu, elektrotun gözenekliliğini azaltabilir, grafit ve elektrolitin temas alanını azaltabilir ve ardından tersinir kapasiteyi artırabilir. Ayrıca, gaz üretmek için SEI filminin termal ayrışması nedeniyle 120 ° C'den yüksek bir sıcaklıkta, sıkıştırılmış negatif elektrot malzemesi daha fazla ısı üretecektir.

sonuç olarak:

Lityum iyon pillerin negatif elektrot bozunması, birkaç bozulma mekanizmasını içerir. Bunlar arasında lityum, pil ömrünün hızlı bir şekilde düşmesine neden olan ana faktördür. Negatif elektrot yüzeyinde elektrolitin ayrışması ve ardından film oluşumu, pilin iç direncinde bir artışa ve geri dönüştürülebilir lityum miktarında bir azalmaya yol açar. Yukarıdaki mekanizmanın, negatif elektrotun kristal yapısı üzerinde çok az etkisi vardır. Elektrolit sisteminin optimize edilmesi, stabilizatörlerin eklenmesi ve sıcaklık işlemi gibi önlemler, bu reaksiyonların oluşumunu azaltabilir ve negatif elektrot malzemesinin performansını artırabilir.