Lityum pil neden süper teorik kapasite fenomenine sahip?

Araştırma Geçmişi

Lityum iyon pillerde (LIB'ler), birçok geçiş metal oksit bazlı elektrot, teorik değerlerini aşan alışılmadık derecede yüksek depolama kapasiteleri sergiler. Bu fenomen geniş çapta rapor edilmiş olsa da, bu materyallerin altında yatan fiziksel ve kimyasal mekanizmalar hala anlaşılması zor ve hala tartışma konusudur.

Araştırma Sonuçlarına Giriş

Yakın zamanda, Kanada'daki Waterloo Üniversitesi'nden Profesör Miao Guoxing, Austin'deki Texas Üniversitesi'nden Profesör Yu Guihua, Qingdao Üniversitesi'nden Li Hongsen ve Li Qiang, GG'nin `` Geçiş metal oksit lityum iyonunda ekstra depolama kapasitesi '' konusunda işbirliği yaptı. yerinde manyetometri ile ortaya çıkan piller" , Nature Materials üzerine yayınlanmış araştırma makaleleri. Bu çalışmada yazar, metal nanopartiküller üzerinde güçlü bir yüzey kapasitansı olduğunu ve indirgenmiş metal nanopartiküllerde çok sayıda spin-polarize elektronun depolanabileceğini kanıtlamak için yerinde manyetik izleme teknolojisini kullandı. Bu, uzay şarj mekanizmasıyla ilgilidir. Tutarlı. Ek olarak, açığa çıkan uzay şarj mekanizması, gelişmiş enerji depolama sistemlerinin kurulması için anahtar rehberlik sağlayan diğer geçiş metal bileşiklerine genişletilebilir.

Araştırma Sonuçları

(1) Tipik bir Fe3O4 / Li pilin dahili elektronik yapısının gelişimini incelemek için yerinde manyetik izleme teknolojisinin kullanılması;

(2) Fe3O4 / Li sisteminde, yüzey şarj kapasitesinin ekstra kapasitenin ana kaynağı olduğu ortaya çıkmıştır;

(3) Metal nanopartiküllerin yüzey kapasitans mekanizması, çok çeşitli geçiş metal bileşiklerine genişletilebilir.

Grafik kılavuzu

1. Yapısal karakterizasyon ve elektrokimyasal performans

Monodispers içi boş Fe3O4 nanosferleri, geleneksel hidrotermal yöntemle sentezlenmiş ve 100 mA g-1 akım yoğunluğunda şarj edilmiş ve boşaltılmıştır (Şekil 1a). İlk boşaltma kapasitesi 1718 mAh g-1 idi. Üç kez 1370 mAh g-1 ve 1364 mAh g-1 idi ve 926 mAh g-1 teorik beklentisini çok aştı. Tamamen boşaltılan ürünün BF-STEM görüntüleri (Şekil 1b-c), lityum indirgemesinden sonra Fe3O4 nanosferlerinin, Li2O'da dağılmış yaklaşık 1-3 nm boyutunda daha küçük Fe nanopartiküllerine dönüştürüldüğünü göstermektedir.

Elektrokimyasal döngü sırasında manyetizmanın değişimini kanıtlamak için, nano-demir partiküllerinin oluşumundan kaynaklanan süperparamanyetik davranışı gösteren 0.01 V'a tam bir deşarjdan sonra manyetizasyon eğrisi elde edildi (Şekil 1d).

Şekil 1 (a) 100 mA g-1 akım yoğunluğunda çevrilen Fe3O4 / Li pilin sabit akım şarj-deşarj eğrisi; (b) tamamen lithiated Fe3O4 elektrodunun BF-STEM görüntüsü; (c) toplu halde Li2O ve Li2O Fe'nin yüksek çözünürlüklü BF-STEM görüntüsü; (d) Fe3O4 elektrodunun histerezis eğrisi önce (siyah) ve sonra (mavi) litolama işleminden sonra ve Langevin uydurma eğrisi (mor).

2. Yapının ve manyetik evrimin gerçek zamanlı tespiti

Elektrokimyayı Fe3O4'ün yapısı ve manyetik değişiklikleri ile ilişkilendirmek için, Fe3O4 elektrotu üzerinde yerinde X-ışını kırınımı (XRD) ve yerinde manyetik izleme gerçekleştirildi. Açık devre voltajından (OCV) 1.2V'a ilk deşarj sırasında, bir dizi XRD kırınım modelindeki Fe3O4 kırınım tepe noktalarının yoğunluk ve konumda belirgin bir değişikliği yoktur (Şekil 2a), bu da Fe3O4'ün yalnızca Li interkalasyon sürecinden geçtiğini gösterir. 3V'ye yüklendiğinde, Fe3O4'ün ters spinel yapısı bozulmadan kalır ve bu voltaj penceresindeki işlemin oldukça tersine çevrilebilir olduğunu gösterir. Sabit akım şarjı ve deşarj testleri ile birlikte yerinde manyetik izleme, manyetizasyonun gerçek zamanlı olarak nasıl geliştiğini incelemek için daha da yapıldı (Şekil 2b).

Şekil 2 Yerinde XRD ve manyetik izleme karakterizasyonu. (A) Yerinde XRD modeli; (b) Elektrokimyasal yük boşaltma eğrisi ve 3 T'lik bir harici manyetik alan altında Fe3O4'ün karşılık gelen tersine çevrilebilir yerinde manyetik tepkisi çalışıldı.

Bu dönüşüm sürecini manyetizasyon değişimi perspektifinden daha temel bir anlayışa sahip olmak için, manyetik tepki ve elektrokimyasal olarak tahrik edilen reaksiyona eşlik eden karşılık gelen faz geçişi gerçek zamanlı olarak toplandı (Şekil 3). Açıktır ki, ilk boşalma sırasında Fe3O4 elektrodunun mıknatıslanma tepkisi diğer çevrimlerden farklıdır. Bu, ilk litorizasyon sırasında Fe3O4'ün geri dönüşü olmayan faz değişiminden kaynaklanmaktadır. Potansiyel 0.78V'ye düştüğünde, Fe3O4'ün ters spinel fazı Li2O içeren FeO benzeri bir tuz yapısına dönüşür ve Fe3O4 fazı şarj edildikten sonra geri kazanılamaz. Buna uygun olarak, manyetizasyon hızla 0,482 μb Fe − 1'e düşer. Litotasyonun ilerlemesiyle yeni bir faz oluşmaz ve (200) ve (220) benzeri FeO kırınım zirvelerinin yoğunluğu zayıflamaya başlar. Fe3O4 elektrodu tamamen lityum haline getirildiğinde, belirgin XRD zirveleri kalmaz (Şekil 3a). Fe3O4 elektrodu 0.78V'den 0.45V'a boşaltıldığında, manyetizasyonun (0.482 μb Fe − 1'den 1.266 μb Fe − 1'e yükselmesi) FeO'nun Fe'ye dönüşüm reaksiyonundan kaynaklandığını unutmayın. Daha sonra deşarjın sonunda, manyetizasyon yavaş yavaş 1.132 μB Fe − 1'e düşer. Bu bulgu, tamamen indirgenmiş metal FeO nanopartiküllerinin hala lityum depolama reaksiyonuna katılabileceğini ve böylece elektrotun manyetizasyonunu azaltabileceğini gösterir.

Şekil 3 Faz geçişinin ve manyetik tepkinin yerinde gözlemi. (A) Fe3O4 elektrodunun ilk deşarjı sırasında toplanan yerinde XRD modeli; (b) Fe3O4 / Li pil elektrokimyasal döngüsünün 3 T harici manyetik alan altında yerinde manyetik ölçümü.

3. Fe0 / Li2O sisteminin yüzey kapasitansı

Fe3O4 elektrodunun manyetik değişimi, ek elektrokimyasal kapasitenin üretilme olasılığının en yüksek olduğu düşük bir voltajda meydana gelir ve bu, pilde keşfedilmemiş şarj taşıyıcıları olduğunu gösterir. Potansiyel lityum depolama mekanizmasını keşfetmek için XPS, STEM ve manyetik performans spektroskopisi kullanılarak, Fe3O4 elektrodunun 0.01V, 0.45V ve 1.4V'deki manyetizasyon zirveleri manyetik değişimin kaynağını belirlemek için çalışıldı. Sonuçlar, manyetik momentin manyetik değişimi etkileyen anahtar faktör olduğunu göstermektedir, çünkü Fe0 / Li2O sisteminin ölçülen Ms'si manyetik anizotropi ve parçacıklar arası kuplajdan etkilenmez.

Düşük basınç altında Fe3O4 elektrodunun kinetik özelliklerini daha iyi anlamak için, farklı tarama hızlarında döngüsel voltametri gerçekleştirildi. Şekil 4a'da gösterildiği gibi, dikdörtgen döngüsel voltametri eğrisi 0.01V ile 1V arasındaki voltaj aralığında görünür (Şekil 4a). Şekil 4b, Fe3O4 elektrotunda kapasitif bir yanıtın oluştuğunu göstermektedir. Sabit akım şarj ve deşarj işlemi sırasında yüksek oranda tersine çevrilebilir manyetik tepki ile (Şekil 4c), elektrotun mıknatıslanması deşarj işlemi sırasında 1V'den 0.01V'ye düşer ve ardından şarj işlemi sırasında tekrar artar, bu da Fe0 kapasitörünün benzer yüzey reaksiyonu oldukça geri dönüşümlüdür.

Şekil 4 Elektrokimyasal performans ve 0,01–1 V'ta yerinde manyetik karakterizasyon (A) Döngüsel voltametri eğrisi. (B) Tepe akımı ve tarama hızı arasındaki korelasyonu kullanarak b'nin değerini belirleyin; (c) 5 T harici manyetik alan altında, şarj-deşarj eğrisine göre tersine çevrilebilir manyetizasyon değişimi.

Yukarıdaki Fe3O4 elektrotunun elektrokimyasal, yapısal ve manyetik özellikleri, ilave pil kapasitesinin, manyetik değişikliklerle birlikte Fe0 nanopartiküllerinin spin-polarize yüzey kapasitansından kaynaklandığını göstermektedir. Spin-polarize kapasitans, arayüzde spin-polarize yüklerin birikmesinin bir sonucudur ve şarj ve deşarj sırasında manyetik yanıt gösterebilir. Fe3O4 bazlı elektrotlar için, ilk boşaltma işlemi sırasında Li2O substratında dağılmış olan ince Fe nanopartikülleri büyük bir yüzey / hacim oranına sahiptir. Oldukça lokalize edilmiş d-orbitalleri nedeniyle, Fermi seviyesinin yüksek bir durum yoğunluğu elde edilebilir. Maier' uzay yükü depolamasının teorik modeline göre, yazar, Fe / Li2O nanokompozitlerinde spin-polarize yüzey kapasitansı oluşturabilen metalik Fe nanopartiküllerinin spin bölme bandında çok sayıda elektronun depolanabileceğini önermektedir (Şekil 5).

Şekil 5 Fe / Li2O arayüzünde spin-polarize elektronların yüzey kapasitansının şematik diyagramı. (A) Demirin toplu spin polarizasyonunun tersi olan ferromanyetik metal partiküllerinin yüzeyindeki (boşaltmadan önce ve sonra) spin polarizasyon durum yoğunluğunun şematik diyagramı; (b) süper lityum depolama yüzey kapasitans modelinde uzay yükü bölgelerinin oluşumu.

Özet ve görünüm

Gelişmiş yerinde manyetik izleme yoluyla, lityum iyon pilin ek depolama kapasitesinin kaynağını ortaya çıkarmak için TM / Li2O nanokompozitinin dahili elektronik yapısının evrimi çalışıldı. Sonuçlar, Fe3O4 / Li model pil sisteminde, elektrokimyasal olarak indirgenmiş Fe nanopartiküllerinin çok sayıda spin-polarize elektron depolayabildiğini, bu da aşırı pil kapasitesi ve önemli ölçüde değişen arayüz manyetizmasına neden olduğunu göstermektedir. Deney ayrıca, lityum iyon pillerde metal nanopartiküllerin spin-polarize yüzey kapasitansının ve diğer geçiş metal bileşiklerinde bu uzay yükü depolama mekanizmasının varlığını gösteren CoO, NiO, FeF2 ve Fe2N elektrot malzemelerinde böyle bir kapasitansın varlığını doğruladı. Baz elektrot malzemelerinin uygulanması temeli atmıştır.

Literatür bağlantısı

Yerinde manyetometri ile ortaya çıkan geçiş metal oksit lityum iyon pillerde ekstra depolama kapasitesi (Nature Materials, 2020, DOI: 10.1038 / s41563-020-0756-y)