Lityum pil macununun özelliklerinin ve ana etkileyen faktörlerin analizi

Lityum iyon pillerin üretimi, birbiriyle yakından bağlantılı bir işlem aşamaları sürecidir. Genel olarak konuşursak, lityum pillerin üretimi, kutup parçası üretim sürecini, pil montaj sürecini ve son sıvı enjeksiyonunu, ön şarjı, oluşum ve yaşlandırma sürecini içerir. Üç aşamalı süreçte, her süreç birkaç temel sürece bölünebilir ve her adım, pilin nihai performansı üzerinde büyük bir etkiye sahip olacaktır.

Kutup parçası üretim sürecinde, beş işleme ayrılabilir: bulamaç hazırlama, bulamaç kaplama, kutup parçası haddeleme, kutup parçası kesme ve kutup parçası kurutma. Pil montaj işleminde, farklı pil özelliklerine göre, kabaca sarma, muhafaza, kaynak ve diğer işlemlere ayrılabilir. Son sıvı enjeksiyon aşamasında, sıvı enjeksiyonu, egzoz, sızdırmazlık, ön doldurma, oluşturma ve yaşlandırma gibi çeşitli işlemler yer alır. Kutup parçası üretim süreci, pilin elektrokimyasal performansının kalitesiyle ilgili olan tüm lityum pil üretiminin temel içeriğidir ve bulamacın kalitesi özellikle önemlidir.

1. Temel çamur teorisi

Lityum iyon pil elektrot bulamacı bir tür sıvıdır. Genel olarak, sıvılar Newtoniyen akışkanlar ve Newtonyan olmayan akışkanlar olarak bölünebilir. Bunlar arasında Newton tipi olmayan sıvılar, şişen plastik sıvılar, zamana bağlı Newton olmayan sıvılar, psödoplastik sıvılar ve Bingham plastik sıvıları olarak ikiye ayrılabilir. Newtoniyen akışkan, gerildikten sonra deforme olması son derece kolay olan düşük viskoziteli bir sıvıdır ve kayma gerilimi, deformasyon hızıyla orantılıdır. Herhangi bir noktada kesme gerilimi, kesme deformasyon hızı ile doğrusal bir fonksiyon ilişkisine sahip olan bir akışkan. Doğadaki birçok akışkan Newton tipi akışkanlardır. Su ve alkol, hafif yağlar, düşük moleküler bileşik çözeltiler ve düşük hızda akan gazlar gibi çoğu saf sıvı Newton sıvısıdır.

Newtonyan olmayan akışkanlar, Newton'un deneysel viskozite yasalarını karşılamayan akışkanları, yani kesme gerilmesi ve kesme gerinim hızı doğrusal olmayan akışkanları ifade eder. Newtonyan olmayan sıvılar yaşamda, üretimde ve doğada yaygın olarak bulunur. Yüksek moleküllü polimerlerin konsantre çözeltileri ve süspansiyonları genellikle Newtonyan olmayan akışkanlardır. Biyolojik sıvıların çoğu, şu anda tanımlanan Newton olmayan sıvılara aittir. Kan, lenf, kist sıvısı ve&gibi insan vücudu sıvıları, yarı sıvı" Tıpkı sitoplazma gibi, hepsi Newtoncu olmayan sıvılardır.

Elektrot bulamacı, farklı özgül ağırlıklara ve farklı partikül boyutlarına sahip çeşitli hammaddelerden oluşur ve katı-sıvı fazda karıştırılır ve dağıtılır. Elde edilen bulamaç, Newton yasalarına uygun olmayan bir sıvıdır. Lityum pil bulamacı iki türe ayrılabilir: pozitif elektrot bulamacı ve negatif elektrot bulamacı. Farklı bulamaç sistemleri (yağlı ve su bazlı) nedeniyle, özellikleri büyük ölçüde değişecektir. Bununla birlikte, bulamacın özelliklerini değerlendirmek, aşağıdaki parametrelerden başka bir şey değildir:

1. Bulamacın viskozitesi

Viskozite, sıvı viskozitesinin bir ölçüsü ve iç sürtünme fenomeni üzerindeki sıvı akış kuvvetinin bir ifadesidir. Bir sıvı aktığında, molekülleri arasındaki iç sürtünme özelliğine sıvının viskozitesi denir. Viskozite, sıvının özelliklerine ilişkin direnç faktörünü karakterize etmek için kullanılan viskozite ile ifade edilir. Viskozite, dinamik viskozite ve koşullu viskoziteye bölünmüştür.

Viskozite, A alanına ve dr mesafesine sahip bir çift paralel plaka olarak tanımlanır. Plakalar belirli bir sıvı ile doldurulur. Şimdi, hız değişimini üretmek için üst plakaya bir itme kuvveti F uygulanır. Sıvının viskozitesi bu kuvvet katmanını katman katman aktardığından, her sıvı katmanı da buna göre hareket eder ve r' ile temsil edilen kesme hızı olarak adlandırılan bir hız gradyanı du / dr oluşturur. F / A, kayma gerilmesi olarak adlandırılır ve τ ile temsil edilir. Kayma hızı ile kayma gerilmesi arasındaki ilişki aşağıdaki gibidir:

(F / A)=η (du / dr)

Newtoniyen sıvı Newton&# 39 formülüne uygundur. Viskozite yalnızca sıcaklıkla ilgilidir ve kesme hızı ile ilgisi yoktur. τ, D ile orantılıdır.

Newtonyan olmayan sıvılar Newton formülü τ / D=f (D) 'ye uymaz ve ηa, görünür viskozite olarak adlandırılan belirli bir (τ / D) altındaki viskoziteyi temsil eder. Sıcaklığa ek olarak, Newtonian olmayan sıvıların viskozitesi de kesme hızı, zaman ve kesme incelmesi veya kesme kalınlaşmasındaki değişikliklerle ilgilidir.

2. Bulamaç özellikleri

Bulamaç, Newton kuralına uymayan bir sıvıdır, katı-sıvı karışımı bir sıvıdır. Sonraki kaplama işleminin gereksinimlerini karşılamak için, bulamacın aşağıdaki üç özelliğe sahip olması gerekir:

① İyi likidite. Akışkanlık, bulamacın doğal olarak aşağı akması için karıştırılmasıyla gözlemlenebilir. İyi devamlılık, sürekli aralıklı, iyi likidite gösterir. Akışkanlık, bulamacın katı içeriği ve viskozitesi ile ilgilidir.

② Seviyelendirme. Bulamacın tesviye edilmesi, kaplamanın düzgünlüğünü ve homojenliğini etkiler.

③ Reoloji. Reoloji, akıştaki bulamacın deformasyon özelliklerini ifade eder ve kalitesi, kutup parçasının kalitesini etkiler.

3. Bulamaç dağılımının temeli

Lityum iyon piller için elektrotların üretiminde, pozitif elektrot bulamacı bağlayıcı, iletken madde ve pozitif elektrot malzemelerinden oluşur; negatif elektrot bulamacı, bağlayıcı, grafit karbon tozu, vb. oluşur. Pozitif ve negatif bulamacın hazırlanması, sıvı ve sıvının, sıvı ve katı malzemelerin karşılıklı karıştırılması, çözülmesi ve dağıtılması gibi bir dizi teknolojik işlemi içerir ve bu işlem sıcaklık, viskozite ve ortamdaki değişiklikler eşlik eder. Lityum iyon pil bulamacının karıştırma ve dispersiyon işlemi, bir makro karıştırma prosesine ve bir mikro dispersiyon prosesine ayrılabilir. Bu iki işleme, her zaman lityum iyon pil bulamacının hazırlanmasına ilişkin tüm süreç eşlik edecektir. Bulamacın hazırlanması genellikle aşağıdaki aşamalardan geçer:

① Kuru tozu karıştırın. Parçacıklar nokta, nokta ve nokta şeklinde birbirleriyle temas halindedir,

② Yarı kuru çamur yoğurma aşaması. Bu aşamada kuru toz eşit şekilde karıştırıldıktan sonra bağlayıcı sıvı veya çözücü ilave edilerek hammadde ıslatılır ve çamurlanır. Karıştırıcının kuvvetli karıştırılmasından sonra malzeme mekanik kuvvetle kesilir ve sürtünür ve parçacıklar arasında iç sürtünme olur. Çeşitli kuvvetler altında, hammadde parçacıkları oldukça dağılma eğilimindedir. Bu aşama, bitmiş bulamacın partikül boyutu ve viskozitesi üzerinde çok önemli bir etkiye sahiptir.

③ Seyreltme ve dispersiyon aşaması. Yoğurma tamamlandıktan sonra, bulamaç viskozitesini ve katı içeriğini ayarlamak için çözücü yavaşça ilave edilir. Bu aşamada, dağılma ve yeniden birleşme bir arada var olur ve sonunda istikrara ulaşır. Bu aşamada, malzemelerin dağılımı temel olarak mekanik kuvvet, toz ve sıvı arasındaki sürtünme direnci, yüksek hızlı dispersiyon kesme kuvveti ve bulamaç ile kap duvarı arasındaki etkileşim kuvvetinden etkilenir.

2. Bulamacın özelliklerini etkileyen parametrelerin analizi

Karıştırmadan sonra bulamacın iyi bir stabiliteye sahip olması gerekir, bu da pil üretim sürecinde pil tutarlılığını sağlamak için önemli bir göstergedir. Bulamacın karıştırılması sona erdiğinde ve karıştırma durduğunda, bulamaç çökelecek, pıhtılaşacak ve birleşecek, bu da sonraki kaplama ve diğer işlemler üzerinde daha büyük bir etkiye sahip olacak büyük partiküllerle sonuçlanacaktır. Bulamacın stabilitesini karakterize eden ana parametreler akışkanlık, viskozite, katı içerik, yoğunluk ve benzeridir.

1. Bulamacın viskozitesi

Elektrot bulamacının, elektrot parçası kaplama işlemi üzerinde hayati bir etkiye sahip olan stabil ve uygun bir viskoziteye sahip olması gerekir. Viskozite çok yüksek veya çok düşükse, kutup parçasının kaplanması için elverişli değildir. Yüksek viskoziteli bulamacın çökeltilmesi kolay değildir ve dağılabilirlik daha iyi olacaktır, ancak çok yüksek viskozite tesviye etkisi ve kaplama için elverişli değildir; viskozite çok düşük Ayrıca iyi değil. Bulamaç, viskozite düşük olduğunda iyi akışkanlığa sahip olmasına rağmen, kurutulması zordur, bu da kaplamanın kuruma etkinliğini azaltır ve kaplama çatlaması, bulamaç partikül aglomerasyonu ve zayıf yüzey yoğunluğu tutarlılığı gibi problemler ortaya çıkacaktır.

Üretim sürecimizde sıklıkla ortaya çıkan sorun, viskozitenin değişmesi ve GG'nin değiştirilmesidir; burada anlık değişiklikler ve statik değişiklikler olarak ikiye ayrılabilir. Anlık değişiklik, viskozite testi işleminin ortasında büyük bir değişikliği ifade eder ve statik değişiklik, bir süre sonra bulamacın viskozitesinde bir değişikliği ifade eder. Viskozitedeki değişiklik yüksek veya düşük veya bazen yüksek ve bazen düşüktür. Genel olarak konuşursak, bulamacın viskozitesini etkileyen faktörler arasında esas olarak bulamacın karıştırma hızı, zaman kontrolü, harmanlama sırası, ortam sıcaklığı ve nemi vb. Yer alır. Birçok faktör vardır, viskoziteyle karşılaştığımızda bunu nasıl analiz edip çözmeliyiz? değişiklikler? Bulamacın viskozitesi esasen bağlayıcıdan etkilenir. Yapıştırıcı PVDF / CMC / SBR yoksa (Şekil 2 ve 3'te gösterildiği gibi) veya yapıştırıcı etken maddeleri iyi bir şekilde birleştirmezse, katı aktif malzemeler ve iletken madde üniform olan Newton olmayan bir sıvı oluşturacaklarını varsayalım. kaplama? ? olmayacak! Bu nedenle, bulamaç viskozitesinin değişmesinin nedenlerini analiz etmek ve çözmek için, bağlayıcının doğasından ve bulamaç dağılımının derecesinden başlamalıyız.

Şekil 2. PVDF moleküler düzenleme yapısı

Şekil 3. CMC moleküler yapısı

(1) Artmış viskozite

Farklı bulamaç sistemlerinin farklı viskozite değişiklikleri vardır. Mevcut ana akım bulamaç sistemi, pozitif elektrot bulamacı PVDF / NMP yağlı sistemdir ve negatif elektrot bulamacı, grafit / CMC / SBR sulu sistemidir.

① Pozitif elektrot bulamacının viskozitesi, bir süre bırakıldıktan sonra artar. Sebeplerden biri (kısa süreli depolama), bulamaç karıştırma hızının çok hızlı olması ve bağlayıcı maddenin tam olarak çözülmemiş olmasıdır. Bir süre sonra PVDF tozu tamamen çözülür ve viskozite artar. Genel olarak konuşursak, PVDF'nin tam olarak çözülmesi için en az 3 saate ihtiyacı vardır, karıştırma hızı ne kadar hızlı olursa olsun bu etki faktörünü değiştiremez, sözde" aceleci hızlı değildir". İkinci neden (uzun süreli depolama), bulamaç hareketsiz durduğunda kolloidin bir sol durumundan bir jel durumuna geçmesidir. Yavaş bir hızda homojenize edilirse, viskozitesi eski haline getirilebilir. Üçüncü sebep ise kolloid, canlı madde ve iletken madde partikülleri arasında özel bir yapı oluşmasıdır. Bu durum geri döndürülemez ve bulamaç viskozitesi arttıktan sonra geri kazanılamaz.

② Negatif elektrot bulamacının viskozitesi artar. Negatif elektrot bulamacının viskozitesindeki artış, esas olarak bağlayıcının moleküler yapısının tahrip olmasından kaynaklanır. Bulamacın viskozitesi moleküler zincir kırıldıktan ve oksitlendikten sonra artar. Materyal aşırı dağılmışsa, partikül boyutu büyük ölçüde azalacak ve bu da bulamacın viskozitesini artıracaktır.

(2) Azaltılmış viskozite

① Pozitif elektrot bulamacının viskozitesi azalır. Sebeplerden biri, yapışkan kolloidin özelliklerinin değişmesidir. Bulamaç aktarım işlemi sırasında güçlü kesme kuvveti, bağlayıcı tarafından nem emilmesine bağlı kalitatif değişim, karıştırma işlemi sırasında yapısal değişiklikler ve kendiliğinden bozulma gibi değişikliklerin birçok nedeni vardır. İkinci neden, düzensiz karıştırma ve dispersiyonun, bulamaçtaki katı maddenin geniş bir alana yerleşmesine neden olmasıdır. Üçüncü neden ise, yapıştırıcının karıştırma işlemi sırasında ekipmandan ve canlı malzemelerden gelen güçlü kesme ve sürtünme kuvvetlerine maruz kalması ve özelliklerinin yüksek sıcaklık koşullarında değişerek viskozitede düşüşe neden olmasıdır.

② Negatif elektrot bulamacının viskozitesi azalır. Sebeplerden biri, CMC'nin safsızlıklar içermesidir. CMC'deki safsızlıkların çoğu zayıf çözünür polimer reçinelerdir. CMC, kalsiyum, magnezyum vb. İle karışabildiğinde, viskozitesi azalacaktır. İkinci neden, CMC'nin esas olarak bir C / O kombinasyonu olan sodyum hidroksimetil selüloz olmasıdır. Bağ çok zayıftır ve kesme kuvveti ile kolayca zarar görebilir. Karıştırma hızı çok hızlı olduğunda veya zaman çok uzun olduğunda CMC'nin yapısı bozulabilir. CMC, negatif elektrot bulamacının kalınlaştırılmasında ve stabilize edilmesinde rol oynar ve aynı zamanda hammaddelerin dağılmasında önemli bir rol oynar. Yapısı zarar gördüğünde, kaçınılmaz olarak bulamacın çökmesine ve viskozitesini düşürmesine neden olacaktır. Üçüncü neden, SBR yapıştırıcının imha edilmesidir. Gerçek üretimde, CMC ve SBR genellikle birlikte çalışmak üzere seçilir ve ikisinin rolleri farklıdır. SBR esas olarak bir bağlayıcı görevi görür, ancak uzun süreli karıştırma altında demülsifikasyona eğilimlidir, bu da kohezyonun başarısız olmasına ve bulamaç viskozitesinde azalmaya neden olur.

(3) Özel durumlar (jöle şekli yüksek ve bazen düşüktür)

Pozitif elektrot bulamacının hazırlanması sırasında, bazen bulamaç, GG, jöle&"haline gelir. Bu durumun iki ana nedeni vardır: Birincisi nem. Canlı malzemenin nem emmesi, karıştırma işlemi sırasında zayıf nem kontrolü ve hammaddenin nemi emmesinden veya karıştırma ortamından sonra hammaddenin yüksek nem oranının PVDF'nin nemi emmesine ve jelleşmesine neden olacağını göz önünde bulundurun. İkincisi, bulamacın veya malzemenin pH değeri. PH değeri ne kadar yüksekse, nem kontrolü o kadar sıkı olur, özellikle de NCA ve NCM811 gibi yüksek nikelli malzemelerin karıştırılması.

Bulamacın viskozitesi yüksek ve düşük dalgalanır. Bunun nedenlerinden biri, test işlemi sırasında bulamacın tamamen stabilize olmaması ve bulamaç viskozitesinin sıcaklıktan büyük ölçüde etkilenmesidir. Özellikle yüksek bir hızda dağıtıldıktan sonra bulamacın iç sıcaklığı belirli bir sıcaklık gradyanına sahiptir ve numunelerin farklı viskoziteleri aynı değildir. İkinci neden, bulamacın dağılımının zayıf olması, aktif malzeme, bağlayıcı ve iletken maddenin iyi dağılmaması, bulamacın iyi akışkanlığa sahip olmaması ve doğal bulamacın viskozitesinin yüksek ve düşük dalgalanmasıdır.

2. Bulamaç boyutu

Karıştırdıktan sonra partikül boyutunun ölçülmesi gerekir. Parçacık boyutu ölçüm yöntemi genellikle kazıyıcı yöntemini kullanır. Parçacık boyutu, bulamacın kalitesini karakterize etmek için önemli bir parametredir. Parçacık boyutunun kaplama işlemi, haddeleme işlemi ve pil performansı üzerinde önemli bir etkisi vardır. Teorik olarak, bulamaç partikül boyutu ne kadar küçükse o kadar iyidir. Partikül boyutu çok büyük olduğunda, bulamacın stabilitesi etkilenecek ve bu da tortulaşmaya ve bulamacın zayıf kıvamına neden olacaktır. Ekstrüzyon kaplama işleminde direk parçasının kuruduktan sonra malzeme blokajı, oyuklanma olması direk parçasının kalitesine neden olur. Sonraki haddeleme işleminde, zayıf kaplama üzerindeki eşit olmayan kuvvet, kutup parçasının kolayca kırılmasına ve yerel mikro çatlaklara neden olabilir, bu da pilin döngü performansına, hız performansına ve güvenlik performansına büyük zarar verir.

Pozitif ve negatif aktif malzemeler, yapıştırıcılar, iletken maddeler vb. Ana malzemeler farklı partikül boyutlarına ve farklı yoğunluklara sahiptir ve karıştırma işlemi sırasında karıştırma, sıkma, sürtünme ve aglomerasyon gibi çeşitli temas yöntemleri ortaya çıkacaktır. Hammaddelerin kademeli olarak karıştırılması, çözücülerle ıslatılması, büyük malzeme parçalarının kırılması ve kademeli olarak stabilize olması aşamalarında, malzemelerin eşit olmayan şekilde karışması, yapışkanın zayıf çözülmesi, ince parçacıkların şiddetli topaklaşması ve yapışkan özelliklerinin oluşması söz konusu olacaktır. Değişiklikler vb. Büyük parçacıkların üretilmesine yol açacaktır.

Parçacıkların nedenini anladığımızda, bu sorunları çözmek için doğru ilacı yazmalıyız. Malzemelerin kuru tozla karıştırılmasıyla ilgili olarak, ben şahsen, karıştırıcının hızının kuru toz karıştırma derecesi üzerinde çok az etkiye sahip olduğunu hissediyorum, ancak ikisinin kuru toz karışımını sağlamak için yeterli zamana ihtiyacı var. Şimdi bazı üreticiler toz yapışkanları seçiyor ve bazıları sıvı çözünen yapıştırıcıları seçiyor. İşlemdeki farkı iki farklı yapıştırıcı belirler. Toz haline getirilmiş yapıştırıcıların kullanımının çözülmesi daha uzun sürer, aksi takdirde sonraki aşamada şişme, geri tepme, viskozite değişikliği vb. Meydana gelecektir. İnce partiküller arasında aglomerasyon kaçınılmazdır, ancak karışım için elverişli olan aglomere partiküllerin ekstrüzyonunu ve ezilmesini teşvik etmek için malzemeler arasında yeterli sürtünme olmasını sağlamalıyız. Bu, bulamacın katı içeriğini farklı aşamalarda kontrol etmemizi gerektirir. Çok düşük katı içeriği, parçacıklar arasındaki sürtünmeyi ve dispersiyonu etkileyecektir.

3. Bulamacın katı içeriği

Bulamacın katı içeriği, bulamacın stabilitesiyle yakından ilgilidir. Aynı işlem ve formülle, bulamacın katı içeriği ne kadar yüksekse, viskozite o kadar büyük olur ve bunun tersi de geçerlidir. Belirli bir aralık içinde, viskozite ne kadar yüksekse, bulamaç stabilitesi o kadar yüksek olur. Pilleri tasarlarken genellikle çekirdek kalınlığını pil kapasitesinden kutup parçasının tasarımına çeviririz. Daha sonra kutup parçası tasarımı yalnızca alan yoğunluğu, aktif malzeme yoğunluğu ve kalınlık gibi parametrelerle ilgilidir. Kutup parçasının parametreleri, kaplama makinesi ve silindir pres tarafından ayarlanır ve bulamacın katı içeriğinin bunun üzerinde doğrudan bir etkisi yoktur. Öyleyse, bulamacın katı içeriği alakasız mı?

(1) Katı içeriğin, karıştırma verimliliğini ve kaplama verimliliğini artırmada belirli bir etkisi vardır. Katı içeriği ne kadar yüksek olursa, bulamaç karıştırma süresi o kadar kısa olur, daha az solvent tüketilir, kaplama kurutma verimliliği o kadar yüksek olur ve zamandan tasarruf edilir.

(2) Katı içeriğin ekipman için belirli gereksinimleri vardır. Yüksek katı içerikli bulamaç, daha yüksek ekipman kaybına sahiptir, çünkü katı içeriği ne kadar yüksekse, ekipman aşınması o kadar ciddi olur.

(3) Yüksek katı içerikli bulamaç daha yüksek stabiliteye sahiptir. Bazı bulamaç stabilite testi sonuçları (aşağıdaki şekilde gösterildiği gibi), geleneksel karıştırmanın TSI (kararsızlık indeksi) 1.05'in, yüksek viskoziteli karıştırma işleminde 0.75 TSI değerinden daha yüksek olduğunu göstermektedir, bu nedenle, yüksek viskoziteli karıştırma işleminde elde edilen bulamacın stabilitesi - viskozite karıştırma işlemi, geleneksel karıştırma işleminden daha iyidir. Bununla birlikte, yüksek katı içerikli bulamaç, aynı zamanda, kaplama işleminin ekipmanı ve teknisyenleri için çok zorlayıcı olan akışkanlığını da etkileyecektir.

(4) Yüksek katı içerikli bulamaç kaplamalar arasındaki kalınlığı azaltabilir ve pilin iç direncini azaltabilir.

4. Yoğunluğu yapıştır

Bulamacın yoğunluğu, reaksiyon bulamacının kıvamı için önemli bir parametredir ve bulamacın dağılma etkisi, bulamacın yoğunluğu farklı konumlarda test edilerek doğrulanabilir. Burada ayrıntılara girmeyeceğim ve yukarıdaki özetle, herkesin iyi bir elektrot bulamacı hazırlayabileceğine inanıyorum.